近日,我院逯子扬教授等在《德国应用化学》(Angewandte Chemie-International Edition)上发表最新研究论文“Enhancing d/p-2π* Orbitals Hybridization via Strain Engineering for Efficient Photoreduction CO2”,并入选Inside Cover。87978797威尼斯老品牌为第一完成单位,周国生、刘馨琳为共同第一作者,逯子扬和广州大学刘兆清为共同通讯作者。
CO2资源化利用有助于实现节能减排和绿色低碳经济。但在催化转化过程中,C=O键具有较高的解离能(约750 kJ/mol),因此惰性CO2在催化剂表面活性位点上的有效吸附是反应的一个关键步骤。此外,将吸附的CO2活化为*COOH中间体是光催化CO2还原过程的下一个关键步骤,涉及质子耦合电子转移,这在整个光催化CO2还原反应中起着重要作用,也涉及各种后续含碳产物的生成,特别是对于非均相体系的光催化反应。尽管强吸附(CO2解吸温度>400 °C)可以有效活化CO2,但稳定的化学键和所需的高反应活化能严重阻碍了后续*COOH中间体的产生,极大地限制了催化转化的潜力。因此,将强吸附的CO2快速光转化为*COOH中间体以实现高效的CO2光还原是一个重大挑战。
图1 晶格应力形成示意图和电镜表征图
利用太阳能将二氧化碳光转化为有价值的化学产品是解决能源和环境问题一种有前景的策略。然而,强吸附的CO2会显著增加反应活化能来阻碍后续的反应。在此,本研究提出了一种具有晶格应变的BiFeO3材料,该材料协同调节金属位点和*CO2以及*COOH中间体之间的d/p-2π*轨道杂化,以实现强吸附CO2快速转化为关键的*COOH中间产物,加速整体CO2还原动力学。准原位X射线光电子能谱和原位傅里叶变换红外光谱结合理论计算表明,优化的Fe位点增强了CO2的吸附和活化作用,在光照条件下,内部电子迅速转移到反应位点并注入表面*CO2和*COOH,促进了*COOH的快速活化和稳定。
图2 CO2在BFO-SF40上的强吸附活化
图3 *COOH中间体在BFO-SF40上的快速活化和稳定
综上所述,本研究通过一种简单的晶格应力工程策略制备了BFO-SF40,实现了对CO2的稳健吸附和*CO2到*COOH的快速转化。优化的Fe位点增强了与CO2的轨道杂化以及*COOH与Bi位点的联合杂化,构建了电子从位点到表面吸附分子的快速转移通道,促使了*CO2的快速转化和*COOH的稳定。BFO-SF40在水蒸气环境中光还原CO2-CO的性能是BFO的12.81倍。这项工作为强吸附CO2的快速光还原过程提供了新的视角。
图4 CO2光还原性能
该研究成果得到了国家自然科学基金等项目的资助。
文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202411794